Ein umfassender Leitfaden zu Polyimid (PI): Ein „Engpassmaterial“

1. Polyimid – Einführung

Polyimid ist ein Hochleistungspolymermaterial, das durch Imidringe gekennzeichnet ist.Seine starre Molekülkettenstruktur verleiht ihm hervorragende mechanische Eigenschaften.Es handelt sich außerdem um ein hochtemperaturbeständiges Polymer, das seine wesentlichen physikalischen Eigenschaften typischerweise für kurze Zeiträume bei 550 °C beibehält und langfristig bei Temperaturen nahe 330 °C eingesetzt werden kann.Polyimidharz wird seit einem halben Jahrhundert industrialisiert und spielt in High-Tech-Bereichen eine entscheidende Rolle als Matrix für technische Kunststoffe und Verbundwerkstoffe.
Polyimid verfügt über eine ausgezeichnete Strahlungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit gegen hohe und niedrige Temperaturen, chemische Stabilität, mechanische Eigenschaften und dielektrische Eigenschaften.Zusammen mit Kohlefaser und Aramidfaser gilt es als eines der drei größten „Flaschenhals“-Polymermaterialien, die die Entwicklung von High-Tech-Industrien in meinem Land behindern.Die umfassende Leistung von PI steht an der Spitze der Hochleistungs-Polymermaterial-Pyramide und es wird in zahlreichen High-Tech-Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, Elektronik, Transport, Energie und Verteidigung weit verbreitet eingesetzt.

2. Polyimid – einzigartige Eigenschaften

PI ist ein heterozyklisches Polymer, das Imidgruppen (—R-CO-NH-CO-R'—) in seinem Molekül enthält und eines der Polymere mit der bislang höchsten Gesamtleistung ist.PI weist eine hohe Temperaturbeständigkeit (thermische Zersetzungstemperatur ≥ 500℃) und eine niedrige Temperaturbeständigkeit (bis zu -269℃) auf, mit einem langfristigen Betriebstemperaturbereich von -200 bis 300℃;sein Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt nur 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;seine Dielektrizitätskonstante bei 1000 Hz beträgt 4,0, der dielektrische Verlust beträgt nur 0,004–0,007 und sein spezifischer Volumenwiderstand beträgt 10⁵ Ω·m, was ihn als F~H-Isolierung klassifiziert;seine Zugfestigkeit beträgt 100–400 MPa und sein Faserelastizitätsmodul kann theoretisch 500 GPa erreichen, was nach Kohlenstofffasern (700 GPa) an zweiter Stelle steht;Darüber hinaus weist es Vorteile wie Strahlungsbeständigkeit, Flammwidrigkeit und selbstverlöschende Eigenschaften sowie Biokompatibilität auf.Die Gesamtleistung von PI liegt an der Spitze der Hochleistungs-Polymermaterial-Pyramide (wie in Abbildung 2 dargestellt).

Abbildung 2. Hochleistungspolymer-Materialpyramide

Die einzigartigen Eigenschaften von Polyimid lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(1) Temperatur der thermischen Zersetzung

Laut thermogravimetrischer Analyse liegt die anfängliche Zersetzungstemperatur vollaromatischer Polyimide im Allgemeinen bei etwa 500 °C.Polyimide, die aus Biphenyldianhydrid und p-Phenylendiamin synthetisiert werden, haben eine thermische Zersetzungstemperatur von 600 °C und sind damit eines der thermisch stabilsten Polymere überhaupt.

(2) Hohe Temperaturbeständigkeit

Es hält Temperaturen über 400℃ stand, hat einen langfristigen Betriebstemperaturbereich von -200 bis 300℃ und weist keinen offensichtlichen Schmelzpunkt auf.

(3) Extrem niedrige Temperaturbeständigkeit

Es hält extrem niedrigen Temperaturen stand und bleibt beispielsweise in flüssigem Wasserstoff bei einer absoluten Temperatur von 4 K (-269 °C) spröde.

(4) Mechanische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit ungefüllter Polyimide liegt über 100 MPa.Kapton-Polyimidfolie hat eine Festigkeit von 250 MPa, während Upilex-S-Polyimidfolie 530 MPa erreicht.Da es sich um einen technischen Kunststoff handelt, beträgt sein Elastizitätsmodul typischerweise 3–4 GPa.Russische Forscher haben berichtet, dass aus copolymerisierten Polyimiden gesponnene Fasern Festigkeiten von 5,1–6,4 GPa und Moduli von 220–340 GPa erreichen können.Theoretische Berechnungen zeigen, dass aus Pyromellithsäuredianhydrid und p-Phenylendiamin synthetisierte Polyimidfasern einen Modul von bis zu 500 GPa erreichen können, der nur von Kohlenstofffasern übertroffen wird.

(5) Hydrolysebeständigkeit

Polyimide sind relativ stabil gegenüber verdünnten Säuren, die meisten Sorten sind jedoch nicht sehr beständig gegen Hydrolyse, insbesondere gegen alkalische Hydrolyse.Diese scheinbar nachteilige Eigenschaft verleiht Polyimid einen erheblichen Vorteil gegenüber anderen Hochleistungspolymeren: die Fähigkeit, durch alkalische Hydrolyse Dianhydride und Diamine aus seinen Rohstoffen zurückzugewinnen.Beispielsweise kann die Rückgewinnungsrate bei Kapto-Folien bis zu 90 % betragen.Durch die Veränderung der Struktur können auch Sorten mit erheblicher Hydrolysebeständigkeit entstehen, selbst nach 500-stündigem Kochen in Wasser bei 120 °C.Allerdings ist Polyimid wie andere aromatische Polymere nicht beständig gegen konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und Halogene.

(6) Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit

Polyimid hat ein breites Löslichkeitsspektrum.Abhängig von ihrer Struktur sind einige Sorten in allen organischen Lösungsmitteln nahezu unlöslich, während andere in üblichen Lösungsmitteln wie Tetrawasserstoff, Aceton, Chloroform und sogar Toluol und Methanol löslich sind.Wie andere aromatische Polymere ist Polyimid nicht beständig gegen konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und Halogene.

(7) Wärmeausdehnungskoeffizient

Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Polyimid liegt zwischen 2x10⁻⁵ und 3x10⁻⁵ °C⁻¹, während der von Biphenyl-Typ-Polyimid 10⁻⁶ °C⁻¹ erreichen kann, vergleichbar mit dem von Metallen.Einige Sorten können sogar 10⁻⁷ °C⁻¹ erreichen.

(8) Strahlungsbeständigkeit

Polyimid weist eine hohe Strahlungsbeständigkeit auf.Seine Filme behalten auch nach Aufnahme einer Dosis von 5x10⁷ Gy 86 % ihrer Festigkeit.Eine Polyimidfaser behält nach Bestrahlung mit 1x10⁸ Gy-Elektronen 90 % ihrer Festigkeit.

(9) Dielektrische Eigenschaften

Polyimid besitzt hervorragende dielektrische Eigenschaften.Die Dielektrizitätskonstante von gewöhnlichem aromatischem Polyimid liegt bei etwa 3,4.Das Einbringen von Fluor, großen Seitengruppen oder das Dispergieren von Luft im Nanomaßstab in Polyimid kann die Dielektrizitätskonstante auf etwa 2,5 reduzieren.Der dielektrische Verlust beträgt 10⁻³, die Durchschlagsfestigkeit beträgt 100–300 kV/mm und der spezifische Volumenwiderstand beträgt 10¹⁷ Ω·cm.Diese Eigenschaften bleiben über einen weiten Temperatur- und Frequenzbereich hoch.

(10) Flammhemmende Eigenschaften

Selbstverlöschend: Polyimid entzündet sich im Allgemeinen nicht selbst und unterstützt die Verbrennung nicht, was es sehr sicher für den Einsatz in Umgebungen mit hohen Temperaturen macht;Geringe Rauchemission: Polyimid weist bei der Hochtemperaturverbrennung eine äußerst geringe Rauchemission auf, was dazu beiträgt, die Freisetzung von Rauch und giftigen Gasen während eines Brandes zu reduzieren;Hoher Verkohlungsrückstand: Nach der Hochtemperaturverbrennung liegt der Verkohlungsrückstand von Polyimid typischerweise bei über 50 %, was dazu beiträgt, eine weitere Ausbreitung des Feuers zu verhindern.

(11) Biokompatibilität

Polyimid ist ungiftig und kann zur Herstellung von Geschirr und medizinischen Instrumenten verwendet werden und übersteht Tausende von Sterilisationszyklen.Einige Polyimide weisen außerdem eine ausgezeichnete Biokompatibilität auf;Beispielsweise sind sie in Blutverträglichkeitstests nicht hämolytisch und in In-vitro-Zytotoxizitätstests nicht toxisch.

3. Polyimid – Anwendungen

Das typische Verarbeitungsmodell für Allzweckkunststoffe und technische Kunststoffe besteht darin, dass Zulieferer Basisharze bereitstellen, die dann von den Herstellern zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, um den Markt zu beliefern.PI-bezogene Unternehmen integrieren jedoch meist Materialsynthese und Produktformung und liefern Produkte direkt auf den Markt.PI-Produkte gibt es in verschiedenen Formen, darunter Filme, Schlämme, Harze, Fasern, Schäume und Verbundwerkstoffe (Tabelle 1). Sie weisen eine große Vielfalt an Produkttypen auf und zählen zu den Top-Polymermaterialien.

Die Größe des Polyimid-Marktes wird im Jahr 2024 voraussichtlich 5,46 Milliarden US-Dollar erreichen und bis 2029 voraussichtlich 7,6 Milliarden US-Dollar erreichen, mit einem CAGR von 6,84 % im Prognosezeitraum (2024–2029).
(1) Filme

Polyimidfolien sind die am frühesten kommerzialisierte und größte Form von PI-Produkten und werden typischerweise durch Imidisierung einer PAA-Aufschlämmung nach dem Gießen hergestellt.Herkömmliche PI-Filme haben eine bernsteinfarbene Farbe und verfügen über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, dielektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegen hohe und niedrige Temperaturen sowie Strahlungsbeständigkeit, was ihnen den Ruf als „goldene Filme“ einbringt.

PI-Filme umfassen zwei Arten: Pyromellit-Polyimidfilme und Biphenylpolyimidfilme.Ersteres wird von DuPont unter dem Handelsnamen Kapton hergestellt und besteht aus Pyromellithsäuretetracarbonsäureanhydrid und Diaminodiphenylether.Letzteres wird von Ube Industries, Ltd. unter dem Handelsnamen Upilex hergestellt und besteht aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Diphenyletherdiamin (R-Typ) oder m-Phenylendiamin (S-Typ).

Aus technischer Sicht gibt es viele Arten von PI-Folien, darunter schwarze PI-Folien, bräunlich-gelbe PI-Folien, transparente PI-Folien und koronabeständige PI-Folien.Die letzten drei werden hauptsächlich mit der chemischen Imidmethode hergestellt und sind die Hauptanwendungsvarianten im High-End-Markt.

Nach verschiedenen Anwendungskategorien können PI-Filme in elektrische PI-Filme, elektronische PI-Filme, Wärmekontroll-PI-Filme, Luft- und Raumfahrt-PI-Filme und CPI-Filme für flexible Displays unterteilt werden.

(2) Faser

Polyimidfasern sind wichtige Hochleistungsfasern.Seine hochtemperaturbeständige Polyimidfaser ist eine der organischen synthetischen Fasern mit der höchsten Betriebstemperatur und kann bei 250–350 °C verwendet werden.In puncto Lichtbeständigkeit, Wasseraufnahme und Hitzebeständigkeit ist es Aramid- und Polyphenylensulfidfasern überlegen.Die Festigkeit von Hochleistungs-Polyimidfasern ist etwa doppelt so hoch wie die von Aramid und gehört damit zu den organischen Kunstfasern mit den besten mechanischen Eigenschaften.

Der Elastizitätsmodul von Polyimidfasern ist nach Kohlenstofffasern der zweitgrößte, was sie zu einem Verstärkungsmittel für fortschrittliche Verbundwerkstoffe macht.Es kann auch zu Seilen, Stoffen oder Vliesstoffen zur Filterung von Hochtemperatur-, radioaktiven oder organischen Gasen und Flüssigkeiten, feuerfesten Filzen, Faserpapier, kugelsicheren und feuerhemmenden Stoffen verwoben werden.Das bekannteste Beispiel ist die Polyimidfaser P84 von Lenzing.

(3) Fortschrittliche Verbundwerkstoffmatrix

Wird in Strukturbauteilen und Triebwerksteilen für Luft- und Raumfahrt, Flugzeuge und Raketen verwendet.Es kann Hunderte von Stunden bei 380 °C oder höher verwendet werden und hält kurzzeitigen Temperaturen von 400 bis 500 °C stand, was es zum hitzebeständigsten Verbundmaterial auf Harzbasis macht.Kohlefaser-/Polyimid-Verbundwerkstoffe werden in der Flugzeugindustrie häufig verwendet.Kohlenstofffaserverstärkte Verbundwerkstoffe mit Polyimid-Matrixmaterialien wie BMI und PMR-15 können zur Herstellung von Flugzeugtriebwerksverkleidungen, Lüftungskanälen und Triebwerkslüfterblättern verwendet werden.

(4) Technische Kunststoffe

Dazu gehören sowohl duroplastische als auch thermoplastische Materialien und können geformt, gespritzt oder transfergeformt werden.Sie werden hauptsächlich zur Selbstschmierung, Abdichtung, Isolierung und für Strukturmaterialien verwendet.Supertechnische Kunststoffe, vertreten durch Vespel von DuPont, können für den Langzeiteinsatz über einen sehr weiten Temperaturbereich von niedrigen bis hohen Temperaturen eingesetzt werden und weisen eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit auf.Daher können sie als Komponenten für Flugzeugtriebwerke verwendet werden und werden auch in der Automobil-, Satelliten- und Maschinenindustrie eingesetzt.

(5) Beschichtungen

Sie werden als Isolierlacke für elektromagnetische Leitungen oder als hochtemperaturbeständige Beschichtungen verwendet.

(6) Schaumstoffe

Sie werden als Wärmedämm- und Schalldämmstoffe für hohe und tiefste Temperaturen eingesetzt.

(7) Trennmembranen

PI-Trennmembranen werden zur Trennung verschiedener Gaspaare (z. B. Wasserstoff/Stickstoff, Stickstoff/Sauerstoff, Kohlendioxid/Stickstoff oder Methan) und zur Entfernung von Feuchtigkeit aus Luft, Kohlenwasserstoff-Zufuhrgasen und Alkoholen verwendet.Sie können auch in Pervaporationsmembranen und Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt werden.Aufgrund der Hitzebeständigkeit und Beständigkeit von Polyimid gegen organische Lösungsmittel ist es besonders wichtig für die Trennung organischer Flüssigkeiten und Gase.

(8) Fotolacke

Lichtempfindliche Polyimide können wie gewöhnliche Fotolacke je nach fotochemischem Reaktionsmechanismus in negative oder positive Fotolacke eingeteilt werden.PI-Fotolacke können jetzt mit wasserbasierten Lösungen entwickelt werden und erreichen eine Auflösung im Submikrometerbereich.In Kombination mit Pigmenten oder Farbstoffen können sie in Farbfiltermembranen eingesetzt werden, was die Verarbeitungsschritte erheblich vereinfacht.Derzeit bieten Siemens, DuPont, Ciba-Geigy und Merck solche Produkte an.

(9) Protonentransportmembranen

Als Membranen in Brennstoffzellen, insbesondere Methanol-Brennstoffzellen, ist ihre Methanoldurchlässigkeit deutlich geringer als die herkömmlicher Perfluorsulfonsäuremembranen (Nafion).

(10)Optoelektronische Materialien

Fluorierte Polyimide werden als passive oder aktive Wellenleitermaterialien, optische Schaltermaterialien usw. verwendet und sind im Kommunikationswellenlängenbereich transparent;Durch die Verwendung von Polyimiden als Chromophormatrix kann die Stabilität des Materials verbessert werden.

(11) Ausrichtung für Flüssigkristallanzeigen

Polyimide spielen eine sehr wichtige Rolle als Ausrichtungsmittel in TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD und zukünftigen ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen.

(12) Anwendungen in mikroelektronischen Geräten

Wird als dielektrische Schicht zur Zwischenschichtisolierung und als Pufferschicht zur Reduzierung von Spannungen und zur Verbesserung der Ausbeute verwendet.Als Schutzschicht kann sie die Auswirkungen der Umgebung auf das Gerät verringern und außerdem α-Partikel abschirmen, wodurch Soft-Fehler im Gerät reduziert oder beseitigt werden.

(13) Biokompatible Materialien

Die Kompatibilität fluorierter Polyimide mit Blut und Gewebe hat Interesse an Anwendungen in biokompatiblen Materialien geweckt.PI wird häufig in Elektroden, Biosensoren, Medikamentenverabreichungssystemen, Knochengewebeersatzstoffen, Masken oder Beatmungsgeräten sowie antibakteriellen Materialien eingesetzt.

(14) Klebstoffe

Wird als hochtemperaturbeständiger Klebstoff verwendet.Sie verfügen über hervorragende mechanische Hochtemperatureigenschaften, dielektrische Eigenschaften und Strahlungsbeständigkeit und werden in High-Tech-Bereichen wie der Luft- und Raumfahrt sowie in Präzisionselektronikmaschinen häufig eingesetzt.Sie haben auch das Problem der niedrigeren Obergrenze der Wärmebeständigkeitstemperaturen gelöst, das bei anderen organischen Klebstoffen auftritt.

(15) Beschichtungen

Aufgrund ihrer einzigartigen Struktur werden Polyimid-Polymerbeschichtungen häufig als Hitzeschutzschichten, wasser- und feuchtigkeitsbeständige Schichten, strahlungsbeständige Schichten und andere Isolierschichten verwendet.Sie finden breite Anwendung in Branchen wie Luft- und Raumfahrt, Elektronik, Maschinenbau und Bauwesen.